事實上從環境角度來看，金屬基材腐蝕防護的表面預處理對環境具有重大的影響，正如目前廣泛使用的以下方法：
在鋼材上：磷酸鐵和磷酸鋅(后者的影響甚至更大)
在鋁材上：黃色六價鉻，一種與 DNA 損傷和癌癥有關聯的品種，這是立法反對使用防腐涂料的主要原因(3)
最近在市場上引入了更環保的預處理方法(例如，納米陶瓷和鈦或鋯基體系)，它們與針對更好的耐腐蝕涂層的需求同步發展，如果在相同的程度和/或成本條件下使用，此類產品能對其較低的效率作出平衡(2)。
雖然供應商正在不斷改進其預處理的性能，但 Allnex 的目標是開發新一代具有成本競爭力的樹脂，從而能夠進一步提高 ACE 應用的粉末涂料的耐腐蝕性。
首先，本文簡要回顧了腐蝕機理以及典型的預防和分析方法，并詳細介紹了一些實驗工作，通過這些實驗開發出結合以下物質的 ACE 應用新型超耐候聚酯：
β-羥基烷基酰胺 (ß-HAA)
異氰尿酸三縮水甘油酯 (TGIC)
對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯 (PT 910) 混合物。
本文結束時將介紹更多的一般性研究結果和 Allnex 的下一步研究和開發計劃。
腐蝕機理的基礎 我們將腐蝕定義為金屬的電化學劣化，原因是與環境發生的反應，其中涉及金屬的氧化和另一種材料(4)的還原，結果就是使金屬遭到破壞(腐蝕)。 影響腐蝕的因素包括：
環境中存在水、氧和離子，這會降低設置在金屬基板和腐蝕環境之間的涂層所提供的歐姆阻力(5-6)
對基材的附著力
涂膜的孔隙率和厚度
由于油脂和銹蝕對基材清潔度造成的影響。
涂層的耐腐蝕性取決于它們的阻隔性能，并且通常會隨著所使用的成膜聚合物和涂料配方的性質而發生變化。人們已經發現，水分和腐蝕性氣體的滲透會對附著力產生負面影響，并且在許多情況下會導致基材發生腐蝕。涂層附著力失效也會降低涂層的保護性能。
已經證明聚合物膜對水的阻隔性能取決于水的吸附和擴散行為。吸附 - 解吸研究確實表明水分容易進入涂膜，但解吸速率會根據所使用的樹脂基體和顏料的類型而變化(7,8)。
已經證明，氣體滲透過薄膜的過程包括三個主要過程：
在高壓表面上，薄膜中的滲透物質溶解
溶解氣體通過薄膜沿濃度梯度進行擴散
從薄膜的低壓表面再次蒸發氣體
為了通過在基材上涂覆表面涂層來實現防腐，通常采用四種方案：
用阻隔涂層將電極與電解質隔離
添加：抑制劑/鈍化型的微溶抑制性顏料和/或添加劑
添加：陰極/犧牲保護(例如，富含鋅、磷酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、鋯酸鹽的涂層)
改善附著力從而減少水和氧氣的滲透
提高耐腐蝕性的典型方法有(9)：
基材預處理：
o 轉化膜，作為油漆的基礎，同時提供防腐蝕保護。這是一種微酸性的化學物質水溶液(水基)。磷酸鐵或磷酸鋅是配方中最常見的化學品，但還添加了其他化學鹽以實現各種功能。將金屬浸入裝有溶液的槽中，在浸入時金屬溶解得非常輕微，磷酸鹽實際上會鍍在干凈的金屬上。涂層厚度通常小于 100nm。人們認為鋅和磷酸鹽會對環境不利; o 防銹底漆，使表面活化并暫時提供耐腐蝕性;這為下一次涂層提供了固著基。它們是醇縮丁醛 (vinylbutyral) 樹脂、醇和其他成分(例如，鉻酸鋅)溶液中的水基磷酸配方，具有以下干膜厚度：8-13 微米; 電泳漆(OEM 和 ACE 工藝中)： o 該方法采用電流沉積有機涂層;這是一種將薄膜底漆的單涂層涂料均勻地涂覆在金屬基材上的工藝。該工藝涉及四個步驟：a)基材清潔，b)轉化涂層，c)封孔，d)干燥 - 固化和冷卻。涂層厚度取決于浸沒時間、鍍浴溫度、工藝電壓和鍍浴化學性質; 使用主底漆： o 它們的功能是在至少 10 至 15 年的時間里保護基材免受腐蝕。它們會“密封”表面，使頂層涂層的溶劑或水能夠按照設計的方式蒸發掉，并在金屬表面形成針對氧氣、水分和腐蝕性化合物的屏障。最常見的樹脂基體化學成分是聚氨酯、環氧樹脂、濕氣固化聚氨酯和氟聚合物(主要用于卷材涂料)(10).可添加到底漆涂料中的添加劑有：防腐顏料/腐蝕抑制劑、活性顏料腐蝕抑制劑或被動顏料腐蝕抑制劑;
重要的是要記住，在 ACE 應用中，涂料需要長時間保持防護性和美觀性，但是美觀性的退化(例如，起泡和銹斑)會先于金屬基材結構性能的嚴重劣化而發生。(11)
為檢查耐腐蝕性而進行的典型分析方法有：
鹽霧試驗 (ASTM B-117)：通過噴嘴將 5% 氯化鈉溶液噴入密封室中以產生靜電霧。將劃有十字格的板材懸掛在其中，保持一段規定的時間，同時將溫度保持恒定在 35℃
受控濕度測試 (ASTM D2247)：估計水分對腐蝕的影響。在 40℃ 條件下將樣品暴露于 100% 相對濕度
絲狀腐蝕試驗 (ASTM D2803)：將劃線板材放置在腐蝕性氣氛中(鹽霧中持續 4 至 24 小時)或浸入鹽溶液中并暴露于潮濕環境(25℃ 和 85% 相對濕度)。
Prohesion 試驗 (ASTM G 85-A5)：將劃線板材放置在較弱的腐蝕性氣氛中，在室溫和 35℃ 條件下交替循環。
完整或劃線板材上的電化學阻抗譜 (EIS) 等電化學測試具有連續記錄電阻和電容變化的優點，并且能夠與腐蝕機理相關，但需要專業技術人員才能完全理解結果。其他的電化學測試方法包括動電位極化以及其他方法。
Allnex 粉末涂料樹脂技術部門的目標是開發一種解決方案來精準地滿足這一重要的市場需求：
“推出一種環保型粉末涂料解決方案，即使在低效防腐預處理的情況下也能提供出色的耐腐蝕性。”
雖然會有過渡性產品，但該項目的最終目標仍然是向粉末涂料市場提供樹脂，制得的粉末涂料即使涂覆在僅噴丸處理板材上也能夠因其耐腐蝕性能而替代僅噴丸環氧粉末涂料和/或涂覆在標準預處理基材(最初是磷酸鐵，未來是磷酸鋅)上的現有粉末涂料。 此外，該研究表明，如果將相同的粉末涂料涂覆在經磷酸鐵或磷酸鋅預處理的板材上，能夠很明顯地復制在僅噴丸處理鋼材上獲得的耐腐蝕性能改善。 實驗結果 表 1 總結了該項目的目標。除耐鹽霧性之外，其他目標是 ACE 應用超耐候產品常規應用特性。 已經選擇了僅噴丸處理鋼基材作為最終目標，從腐蝕角度來看這種材料更常見且條件最嚴格。
表格 1：研究目標 基于β-羥基烷基酰胺的 ACE 應用超耐候粉末涂料 用于所有試驗的粉末涂料配方見表 2;它含有 65%的樹脂基體，基于聚酯和β-羥基烷基酰胺硬化劑，顏料 - 填料部分僅含有二氧化鈦。它不含任何抗腐蝕顏料/添加劑。
表格 2：基于β-羥基烷基酰胺的粉末涂料配方 本部分研究中使用的對比等級為 Allnex 的超耐候聚酯，目前廣泛用于許多 ACE 應用。 由 Allnex 開發并在本文中介紹的新一代聚酯樹脂的目標是：
通過以下方式減少濕氣和氧氣的滲透和因此而在涂層基材界面上形成離子：
o 提高阻隔性能 o 增加涂層與基材的附著力：通過涂層體系提供良好的基材潤濕性并增強聚合物的濕附著力 o 增加涂層對環境、水解作用和紫外線輻射的穩定性，以及熱穩定性
通過以下方式抑制腐蝕：
o 增加抑制/鈍化性能，主要是通過添加劑的幫助 最初已經測試了不同聚合物結構的耐鹽霧性，并且隨后測試了所有其他典型的應用性能。 這項工作最終促成了用于 β-羥基烷基酰胺的新型 ACE 聚酯的開發成果。 表 3 和圖 1 報告了對比產品和新開發等級在 500 小時后的耐鹽霧性實驗結果。
表格 3：基于 ß-HAA 的超耐候粉末涂料 500 小時后的耐鹽霧性(噴砂處理：未經化學處理 - 鋼，軋板機表面 Ra 0.9-1.8μm。磷酸鐵：以磷酸鐵為鈍化劑)
圖片 1：β-羥基烷基酰胺型的對比和新 ACE 聚酯 500 小時后鹽霧試驗結果 與參考材料相比，如果涂覆在相同的未經預處理的基材上，新 ACE 聚酯的蔓延性能改善明顯，而如果將基于對比材料的涂料涂覆在經磷酸鐵預處理的板材上，相比之下新 ACE 聚酯的蔓延性能仍略遜一籌。在濕度箱中進行了測試，發現了有希望的類似結果。 如果觀察其他典型特性(如下表 4 所示)，再次與對比材料相比，新 ACE 聚酯的粘度有所降低，而如果與粉末涂料相比，膠化時間和流動時間要長得多。較低的反應性不會影響耐化學性，通過相近的耐溶劑性(丙酮試驗)結果證實這一點。
(注意：附著力：G0T0：最好，G5T5：最差 - 丙酮：0 最好，5 最差)
如表 5 和圖 2 所示，如果將要求更高的棕色粉末涂料涂覆在僅噴丸處理板材上，也展示出類似的改進水平：
格 5：基于 ß-HAA 的超耐候棕色粉末涂料 500 小時后的耐鹽霧性
圖片 2：用于β-羥基烷基酰胺的基于對比和新 ACE 聚酯的棕色涂層 500 小時后鹽霧試驗結果
新 ACE 聚酯的初步戶外耐久性結果符合預期，與圖 1 中報告的對比材料結果相似。
圖 1：基于β-羥基烷基酰胺的 ACE 應用超耐候粉末涂料 QUV-B 測試結果 基于異氰尿酸三縮水甘油酯的 ACE 應用超耐候粉末涂料 這些結果以及針對亞洲和美國等不同市場(在這些地區 β-羥基烷基酰胺并非常用固化劑)的興趣，促進了將研究擴展到與 TGIC 結合使用的領域。 在表 6 中列出了所研究的粉末涂料配方報告，其中 70% 的樹脂基體含量基于聚酯樹脂和異氰尿酸三縮水甘油酯。
表格 6：基于異氰尿酸三縮水甘油酯的粉末涂料配方 對比等級是在美國市場上廣受歡迎的 ACE 應用聚酯樹脂。 與針對 β-羥基烷基酰胺應用的研究工作相似，已開發出樹脂聚合物結構的幾種改型，并在耐腐蝕性和其他典型性能方面進行了測試，這促使開發出了兩種TGIC型新 ACE 聚酯。 表 7 和圖 2 報告了 ACE 應用的 TGIC 對比聚酯 500 小時后耐鹽霧性實驗結果，Allnex 聚酯 v1 和 v2 確定有所改進，清楚地表明新 ACE 聚酯與對比材料相比在耐鹽霧性方面呈現出顯著的改進。
表格 7：基于 TGIC 的超耐候粉末涂料 500 小時后的耐鹽霧性
圖片 3：TGIC型對比和新 ACE 聚酯 500 小時鹽霧試驗結果
TGIC型新 ACE 聚酯也表現出適當的應用性能，如表 8 所示。
表格 8：基于 TGIC 的超耐候粉末涂料應用性能 (注意：附著力：G0T0：最好，G5T5：最差 - 丙酮：0 最好，5 最差) 此處也一樣，盡管膠化時間較長，但與 TGIC 結合使用時，用于 TGIC v1 和 v2 的新 ACE 聚酯與 ACE 對比聚酯具有非常相似的性能，包括加速戶外耐久性，如圖 2 所示。 新 ACE 聚酯 v1 優于 v2，因為其具有更好的耐溶劑性，這種特性與樹脂的較高粘度相關。
圖 2：基于異氰尿酸三縮水甘油酯的 ACE 應用超耐候粉末涂料 QUV-B 測試結果
對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯混合物型的 ACE 應用超耐候粉末涂料 歐洲第二大感興趣的領域是基于超耐候聚酯結合 PT 910 的粉末涂料系統。 在所有試驗中使用的粉末涂料配方均為聚酯和 PT 910 之間的比率為 93 比 7，其中含有71% 樹脂基體，以二氧化鈦作為唯一顏料，在表 9 中進行報告。
表格 9：用于對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯混合物的粉末涂料配方 該對比材料是 Allnex 超耐候羧化聚酯，與相同的固化劑結合使用。 對于該應用的研究目標是降低固化溫度 (160℃)，這導致難以在僅噴丸處理的鋼材上實現。 因此在所有開發過程中都使用了磷酸鋅預處理板材。 如今該研究已經促成了基于不同改型添加劑的 PT 910 新聚酯，與對比相比，其效果更好。 表 10 和圖 4 報告了 Allnex 聚酯對比產品和新開發等級在 1500 小時后的耐鹽霧性實驗結果。
表格 10：基于 PT 910 的超耐候粉末涂料 1500 小時后的耐鹽霧性
圖片 4：PT910型對比和新 ACE 聚酯 1500 小時鹽霧試驗結果910 PT910型新 ACE 聚酯，盡管膠化時間較短，但表現出良好的流動性和一般的典型應用性能，如表 11 所示。
表格 11：基于 PT 910 的工業粉末涂料體系應用性能 (注意：附著力：G0T0：最好，G5T5：最差 - 丙酮：0 最好，5 最差) 在鐵、磷酸鋅預處理基板上基于 β-羥基烷基酰胺和異氰尿酸三縮水甘油酯的應用 對于從單獨噴砂鋼板開始的基于 β-HAA 和 TGIC 的粉末涂料，Allnex 進行的研究已擴展到預處理基材，因此在磷酸鐵和磷酸鋅預處理的情況下，耐鹽霧性測試(例如 PT 910 )時間分別增加到 1000-1250 和 1500-2000 小時。 表 12 至 15 中顯示的觀察結果證實了與其各自的參考相比，和 β-HAA 和 TGIC 兩種物質混合后顯示出性能的改善。
表格 12：基于 ß-HAA 的超耐候粉末涂料在磷酸鐵預處理基材上的 ACE 應用 1250 小時后的耐鹽霧性
表格 13：基于 TGIC 的超耐候粉末涂料在磷酸鐵預處理基材上的 ACE 應用 1000 小時后的耐鹽霧性
表格 14：基于 ß-HAA 的超耐候粉末涂料在磷酸鋅預處理基材上的 ACE 應用 2000 小時后的耐鹽霧性
表格 15：基于 TGIC 的超耐候粉末涂料在磷酸鋅預處理基材上的 ACE 應用 1500 小時后的耐鹽霧性(160°C 條件下固化 10 分鐘)
已經在非鉻酸鹽鋁基材上測試了相同涂層的乙酸鹽耐鹽霧性，并且在這種情況下結果良好，最初沒有觀察到所有相關涂層的腐蝕，但是直到今天才能更好地區分這些結果。 已經在未劃線板材上用電化學阻抗譜分析了基于 β-羥基烷基酰胺的粉末涂料。結果尚無定論。粉末涂料證明可以保持非常高的阻抗水平，即使經過 2800 小時的測試也有大約 1010 ohm/cm2 的水平。 更多的發現 最后，另一個有趣的發現與表 16 中報道的固化溫度的影響有關。固化溫度越高，耐鹽霧性越好。這與其他研究的結果一致，此類研究表明交聯密度似乎會影響薄膜的離子傳導性，并降低水和離子通過涂膜的滲透性，從而使結構更耐腐蝕(5,6)。 研究結果的新發現是，即使對于預期已經完全固化的粉末涂料(例如，基于聚酯和 β-羥基烷基酰胺的低烘烤樹脂基體)，這一點也是有效的，并且即使在 160°C 10’物體溫度條件下已經固化。
表格 16：低固化樹脂基體在不同的固化溫度下， 500 小時后的耐鹽霧性
結論 可以通過由 Allnex 開發的β-羥基烷基酰胺、異氰尿酸三縮水甘油酯以及異氰尿酸三縮水甘油酯和對苯二甲酸二縮水甘油酯的混合物型新超耐候聚酯，來改善 用于ACE的粉末涂料提供的耐鹽霧腐蝕性。 在標準預處理和未經預處理的基材上以及用白色和彩色涂層都證明了上述性能改善。 這些新開發項目的目標是實現更好的附著力和阻隔性，這些特性被認為是聚酯降低腐蝕速度的最佳方式。 最終的目標仍然是徹底消除預處理的必要性，在這方面計劃進行更多的研究和測試，包括醋酸鹽噴霧和循環腐蝕。 參考文獻 1. AkzoNobel & UoM's Corrosion & Protection Center Partner to Develop Corrosion Protection Solutions SpecialChem - Feb 20, 2012; 2. Cynthia Challener on CoatingsTech 02-2012, 42-46:Corrosion Protection with Coatings:Facing the challenge; 3. Abdel Salam Hamdy Makhlouf on European Coating Journal 03-2012 (16-20):Casting out chromium; 4. Corrosion inhibitors for waterborne alkyds technology:Halox® October 2007; 5. R. Mafi, S.M.Mirabedini, R. Naderi, M.M.Attar on Corrosion Science 50 (2008) 3280–3286:Effect of curing characterization on the corrosion performance of polyester and polyester/epoxy powder coatings; 6. S. Radhakrishnan, Narendra Sonawane, C.R.Siju, on:Progress in Organic Coatings 64 (2009) 383–386:Epoxy powder coatings containing polyaniline for enhanced corrosion protection; 7. Swaraj Paul on Surface Coatings, John Wiley and Sons 1985; 8. E. Supper, M. Krassnitzer, R. Feola (LCR):New waterborne resins for corrosion protection 2002; 9. Gordon Bradley on specialchem4coatings.com:How to prevent corrosion in industrial coatings market; 10. Harrie Van Liempt on European Coating Journal 03-2012, 22-25:Keeping a clean profile; 11. L. Fedrizzi, M. Stenico, F. Deflorian, S. Maschio, P.L.Bonora on Progress in Organic Coatings 59 (2007) 230-238:Effect of powder painting procedures on the filiform corrosion of aluminum profiles; 免責聲明： Allnex 集團公司(“Allnex”)對任何人使用本文中所包含信息的行為不承擔任何責任。此處包含的信息代表 Allnex 的最佳知識，不構成任何明示或暗示的擔保或保證(包括但不限于此處所列數據的準確性、完整性或相關性)。此處包含的任何內容均不得解釋為授予 Allnex 或任何第三方的任何專利或其他知識產權的任何許可或權利。與產品有關的信息僅供參考。不擔保或保證產品和/或信息適用于任何特定用途以及性能或結果，也不保證或保證產品和/或信息不會侵犯任何 Allnex 和/或第三方知識產權。用戶應執行自己的測試以確定針對特定用途的適用性。最終使用產品和/或信息的選擇行為以及可能侵犯 Allnex 和/或第三方知識產權的調查由使用者承擔全部責任。