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    2014-11-21 08:38:48 來源:互聯網|0

    環氧樹脂涂料常溫固化劑的研究

      據報道[4],己二胺與脂肪族單縮水甘油酯和烷基單縮水甘油醚反應制成的固化劑,其固化物有良好的貯存穩定性、抗撓曲性、耐低溫性和耐化學藥品性。

      日本旭化成推出的改性己二胺固化劑C-200系列,既可單獨使用,亦可與其他固化劑拼用,可消除固化物的內應力,改善柔韌性和抗沖擊性。

      中昊晨光化工研究院[5]采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環氧樹脂增韌型固化劑,研究了原材料配比、反應時間、反應溫度等因素對產品性能的影響。該產品可常溫固化,涂膜柔韌性好,易排泡,流動性好,耐化學品性優。經試驗,其固化物的物理機械性能遠優于市售產品。另外,晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料,以丙烯腈、環氧化合物等為改性劑,制得了79-3改性胺環氧固化劑。79-3固化劑使用方便,毒性低,固化反應緩和,固化產物具有優良的電性能、防潮性能和機械性能,尤其是突出的沖擊強度。

      江蘇三木集團以美國杜邦公司DACH(1,2-二氨基環己烷)脂環族胺類固化劑為基礎進行改性,向市場推出了一種高性能環氧樹脂固化劑——SM-203。其固化產物具有良好的耐化學品性和較高的玻璃化轉變溫度,肖氏硬度可達90,而且在潮濕的環境中可保持高光澤。龔云金[6]采用己二胺與環氧樹脂進行羥烷基化及與丙烯腈進行氰乙基化反應制備了TG301室溫固化劑,達到了低熔點、低毒性和低脆性的綜合效果。

      3.2 改性聚酰胺

      國外有代表性的低相對分子質量聚酰胺固化劑是科寧公司的V-115、V-125和V-140。它們具有較好的綜合性能,但熱變形溫度有待進一步提高。為此,常加入少量(固化劑比例的8%左右)間苯二胺或二氨基二苯基甲烷,熱變形溫度可提高30℃左右[7]。研究指出,通過胺值確定酰胺化程度及與環氧樹脂的配比,在保持固化物柔韌性及耐沖擊性的同時,可提高其剛性、耐熱性及耐化學品性。C20長鏈不飽和二元酸二甲酯和多種二元胺反應,可制成各種聚酰胺。隨其相對分子質量的增加,拉伸剪切強度和剝離強度也增加[8]。Resolution公司(原殼牌公司)推出新型環氧固化劑CY-F206,它是在原脂環族固化劑中加入一些可能形成強氫鍵的物質,并且加入酰胺基固化劑EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相對分子質量活性胺,樹脂鏈長,潮濕黏結性優良,流平性好,可顯著改善對顏料的潤濕分散性,不會出現顏料絮凝和分色,具有非常好的硬度和耐化學品性,適于環氧自流平涂層。

      另外,科寧公司推出的Versamid224-229系列改性聚酰胺和亨斯邁公司提供的Aradur450改性聚酰胺,均是將聚酰胺與少量環氧樹脂反應,減少游離胺的產品。使用時不必熟化,減少在空氣中與CO2的成鹽反應,能在寒冷氣候下施工。國防科技成果辦公室近期推薦改性低相對分子質量聚酰胺固化劑。用它制成的環氧聚酰胺涂料具有附著力強,耐老化性、耐海水性及耐化學腐蝕性優等特點。據介紹,該涂料廣泛用作遠洋輪船殼體漆、甲板漆、航母的飛機軌道漆及化工機械耐蝕漆等。此外,配制的膠黏劑固化后柔韌性好、低溫不脆裂,在吳宗漢,等:環氧樹脂涂料常溫固化劑的發展動態飛機、汽車和船舶等部件的黏結中可替代焊接和鉚接。

      胡高平等[9]通過將低相對分子質量聚酰胺與酚醛胺復合形成一種新的固化劑來固化環氧樹脂,一方面增強了聚酰胺的反應活性,另一方面提高了固化物的柔韌性和耐溫性能。實驗證明,聚酰胺和酚醛胺的復合比例為1∶2時效果最佳。

      3.3 改性酚醛胺

      酚醛胺又稱為曼尼希型固化劑,由于含有酚羥基及胺類活化氫,提高了產物的耐熱性和耐腐蝕性。進一步的改性研究,主要是調整長鏈結構和增加柔韌性。

      殼牌環氧公司[10]生產的H-5、H-6型固化劑以長鏈脂環胺為基礎,不僅柔韌性增加,而且揮發性降低,減少了對皮膚的刺激性。同時,在固化劑分子結構中引入了起固化促進作用的羥基基團,具有潮濕和低溫固化特性,而且提高了固化產物的耐熱性和耐蝕性。

      還有采用相同的曼尼希反應,但不加入多元胺,而加入二甲胺,固化劑分子中既有酚醛基又有叔氨基,具有催化作用,可提高固化活性和成膜性能。美國氣體公司的K-54和三木公司的T-31均為此類固化劑。

      美國卡德萊公司利用腰果殼液為主要原料合成了系列天然長鏈取代酚醛胺固化劑。它既含脂肪族二元胺端基,又含弱酸性的酚羥基,以及帶不飽和雙鍵的C15直鏈。這種獨特的分子結構使其兼具一般的酚醛胺和低相對分子質量聚酰胺的性能,與環氧樹脂配用適用期長,可在室溫下快速固化,亦能在低溫、潮濕條件下固化,且無毒,涂膜柔韌性、耐磨性、耐腐蝕性優良。因此,該固化劑已被廣泛用于工業及防腐涂料和建筑工程涂料,得到了業界的認可。國內多家公司,如上海杜爾公司、山東美都公司、徐州中研公司等亦有同類產品開發面市。

      合肥工業大學[10]研究開發成功AH系列長鏈酚醛胺固化劑,即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸為原料,研制成低溫、常溫和中溫固化劑。該系列產品耐水性、耐油性好,并可按需設計分子結構。

      沈陽東南化工研究所開發了T-30常溫增韌型酚醛胺固化劑。該產品不含游離酚、甲醛和有機溶劑,氣味低、毒性小、色澤淺,可用于面漆。與原牌號產品相比,其固化速度不變而柔韌性增強,與增韌環氧樹脂配用可以達到良好的柔韌性和沖擊強度,同時潮濕條件和水下均可固化。另外成功開發了牌號為4T-28的同類型固化劑,固化速度稍慢,適于夏季炎熱環境下施工。

      北京航空航天大學[11]以壬基酚和甲醛所形成的二聚體為原料,合成了一種新型結構的增韌環氧固化劑——雙(2-羥基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子結構中存在正壬基,固化后會發生內松弛,能夠提高樹脂柔韌性,其沖擊強度比普通芳香胺固化劑提高了36.91%,具有高活性和增韌雙重效果。

      北京油漆廠[7]將其生產的701固化劑(苯酸、甲醛、己二胺縮合物)與甲基異丁基酮反應制得酚醛酮亞胺,不僅具有潮濕、低溫固化特性,而且帶有酚醛骨架,進一步提高了固化產物的耐濕性和防腐性,具有更好的應用性能。

      3.4 改性聚醚胺

      聚醚胺的主鏈結構中因含有聚醚鍵,其固化產物在低溫下仍有良好的柔韌性及耐冷熱沖擊性,故可用作柔性固化劑。隨著改性聚醚主鏈和封端氨基的結構不同,其綜合性能也會隨之變化。

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