非晶態(tài)高聚物都有一個(gè)玻璃化溫度。所謂玻璃化溫度，是指高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，在該溫度以下，高聚物呈現(xiàn)玻璃態(tài)，在該溫度以上高聚物呈現(xiàn)高彈態(tài)。處于高彈態(tài)的涂層的致密性降低，各種物質(zhì)如水分子、氧氣等很容易滲透到涂層內(nèi)部導(dǎo)致涂層起泡甚至脫落現(xiàn)象。因此要想涂層具有良好的防腐蝕、耐酸堿等性能必須是處于玻璃態(tài)。所以提高涂層的耐高溫性能，首先需要提高防腐環(huán)氧粉末涂料的玻璃化溫度，即Tg值。于是，對(duì)于高Tg值的環(huán)氧粉末涂料的研究越來(lái)越多，各相關(guān)技術(shù)人員也都開(kāi)展了不同方面的工作[1-3]。
1 耐高溫環(huán)氧粉末涂料的制備及環(huán)氧樹(shù)脂的改性
1.1耐高溫環(huán)氧粉末涂料的組成及制備
環(huán)氧粉末涂料的組成包括：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、顏填料、流平劑等。環(huán)氧粉末涂料的制備過(guò)程如圖1所示。
圖1環(huán)氧粉末涂料的制備過(guò)程
其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑都能影響涂料的玻璃化溫度，但是環(huán)氧樹(shù)脂影響的更大。常規(guī)的環(huán)氧粉末涂料一般用的是普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。
圖2 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式
從圖2雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式可知，該樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)只位于分子式兩端，分子的官能度為2，固化交聯(lián)后的涂層密度相對(duì)偏低，固化后的玻璃化溫度基本在100℃左右。為了提高涂料的玻璃化溫度，可以通過(guò)增加樹(shù)脂分子的官能度增加涂層的交聯(lián)密度從而提高涂層的玻璃化溫度。
1.2環(huán)氧樹(shù)脂的改性
近些年，人們?cè)诃h(huán)氧樹(shù)脂的改性方面做了大量的工作。Wenjing Zhou[4] 等人，以溴化環(huán)氧樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，制備了玻璃化溫度大于120℃的粉末涂料。再有酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂，則是在普通環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程中引入酚醛樹(shù)脂進(jìn)行的改性，能夠在一定程度上提高涂層的耐溫性能。采用酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂制備的涂料的玻璃化溫度可以達(dá)到130℃以上。酚醛環(huán)氧從分子結(jié)構(gòu)上提高了樹(shù)脂的官能度，從而提高了固化后的交聯(lián)密度和玻璃化溫度。常用的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、線型苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。其結(jié)構(gòu)式如圖3-5所示。采用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的固化玻璃化溫度可以達(dá)到185℃[5]。
圖3鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂
圖4苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(EPN)
圖5雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂
美國(guó)專利US9169417[6]和US8937114[7]中分別介紹了一種含有二乙烯基芳烴二氧化物的環(huán)氧粉末涂料和一種含有雙酚環(huán)烷烴化合物的環(huán)氧樹(shù)脂，固化后的玻璃化溫度能夠達(dá)到196℃和202℃。雙乙烯苯基二氧化物和雙酚環(huán)十二酮的結(jié)構(gòu)式如圖5和圖6所示。
當(dāng)然單純提高涂層的Tg值并不能作為一個(gè)真正的產(chǎn)品進(jìn)行應(yīng)用，樹(shù)脂官能度增加能夠提高涂層的致密性，提高涂層的Tg值，相應(yīng)的形成涂膜過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)提高，從而使涂層對(duì)基材的附著力有一定的影響，再加上涂層脆性的增大，造成涂層的抗沖擊性能的降低。因此在產(chǎn)品應(yīng)用上應(yīng)該考慮使用環(huán)境選擇適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品[8]，并不是Tg值越高越好。
2 耐高溫環(huán)氧粉末涂料在石油開(kāi)采領(lǐng)域的應(yīng)用
2.1我國(guó)石油開(kāi)采用鉆桿及油套管內(nèi)涂層技術(shù)要求
石油開(kāi)采過(guò)程中使用的鉆桿、油管及套管。ISO11961-2018《石油和天然氣工業(yè)-鉆桿》，和ISO11960-2014《石油和天然氣工業(yè)-井下用油管或套管》，中明確規(guī)定了鉆桿和油、套管都要進(jìn)行內(nèi)外防腐處理。我國(guó)對(duì)用于石油開(kāi)采的鉆桿和油、套管的質(zhì)量控制方面制定了兩項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分別為SY/T0544-2016《石油鉆桿內(nèi)涂層技術(shù)條件》和SY/T6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》。具體技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
隨著地下深度的增加，溫度壓力都會(huì)相應(yīng)提高，地球的平均溫度梯度為3℃/100m，壓力受各種環(huán)境的影響比較復(fù)雜，比如液體密度，流體流速、巖漿組成等等，但總體來(lái)說(shuō)，井下壓力會(huì)在幾十兆帕，所以涂層的耐高溫高壓性能非常重要。從標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)項(xiàng)目也可以看出，標(biāo)準(zhǔn)上重點(diǎn)規(guī)定了在一定環(huán)境下的耐高溫高壓性能的測(cè)試，其中堿性環(huán)境的測(cè)試要求在148℃，70MPa下涂層無(wú)任何變化。實(shí)際上這個(gè)要求只是一個(gè)基本條件，對(duì)于石油開(kāi)采，井下的環(huán)境會(huì)更加復(fù)雜，井下不但高溫高壓而且還含有各種腐蝕介質(zhì)如O2、H2S，CO2以及泥漿添加劑(包括有機(jī)的和無(wú)機(jī)的等物質(zhì))都會(huì)加強(qiáng)對(duì)涂層的破壞。
2.2耐高溫環(huán)氧粉末涂料的質(zhì)量評(píng)價(jià)
對(duì)于高玻璃化溫度的環(huán)氧粉末涂料的質(zhì)量控制，目前還沒(méi)有明確的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)。目前我國(guó)在該項(xiàng)工作中只有前面提到的兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)可以參考。但是地下環(huán)境具有復(fù)雜性、惡略性的特點(diǎn)，對(duì)于涂層的防護(hù)能力和服役壽命的預(yù)判是業(yè)內(nèi)人士都非常關(guān)心的問(wèn)題。現(xiàn)在各國(guó)或者各大公司的研究部門也都對(duì)該工作進(jìn)行了研究。對(duì)涂層進(jìn)行耐高溫高壓測(cè)試是一項(xiàng)比較直接的反應(yīng)涂層性能的測(cè)試方法，研究人員一致認(rèn)為“JO Wafra”測(cè)試條件[9]為最苛刻的高溫高壓測(cè)試，該條件列于表3中。測(cè)試后涂層不起泡、不膨脹、對(duì)基材具有很好的附著力作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。
另外，延長(zhǎng)高溫高壓的測(cè)試時(shí)間，能夠有效地評(píng)判涂層的性能。有研究者提出將高溫高壓測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)至60天，理論上，高溫高壓測(cè)試的時(shí)間越長(zhǎng)，所測(cè)結(jié)果的可靠性越強(qiáng)。但是該方法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，而且測(cè)試費(fèi)用很高。據(jù)Traylor[10]統(tǒng)計(jì)，測(cè)試費(fèi)用如表4所示。
從表4中的數(shù)據(jù)看出，高溫高壓測(cè)試60天需要25000美元的費(fèi)用。在我國(guó)，高溫高壓測(cè)試費(fèi)用也很高，測(cè)試24小時(shí)的高溫高壓費(fèi)用大概3萬(wàn)元左右。時(shí)間和費(fèi)用都是不得不考慮的問(wèn)題，于是各國(guó)研發(fā)人員也在積極努力地尋找好的評(píng)判措施，來(lái)有效地對(duì)高Tg環(huán)氧粉末涂料的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)。Traylor[10] 報(bào)道了一種快速經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)涂層抗腐蝕能力的方法。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究表明，具有良好阻隔性能的高防護(hù)涂層具有高的電阻。于是采用電化學(xué)阻抗(EIS)的方法，測(cè)試高玻璃化溫度的涂層的抗腐蝕能力，發(fā)現(xiàn)LogZ值在9-11范圍內(nèi)，認(rèn)為該涂層具有優(yōu)異的抗腐蝕能力。
3 耐高溫環(huán)氧粉末涂料的發(fā)展趨勢(shì)
環(huán)氧粉末涂料在防腐領(lǐng)域特別是重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)60多年了，60年前鋪設(shè)的管道現(xiàn)在還在服役，說(shuō)明了環(huán)氧涂層抗腐蝕性能的優(yōu)異。耐高溫環(huán)氧粉末涂料綜合了環(huán)氧粉末涂料的對(duì)金屬基材高附著力、高耐酸堿能力和耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，隨著市場(chǎng)需求和技術(shù)水平的不斷提高，耐高溫環(huán)氧粉末涂料的需求將越來(lái)越大，應(yīng)用范圍也會(huì)越來(lái)越廣泛。不僅在石油開(kāi)采與勘探領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域的高溫介質(zhì)的輸送管路的內(nèi)、外防腐方面應(yīng)用也在不斷上升，對(duì)于耐高溫環(huán)氧粉末涂料的質(zhì)量控制方法也會(huì)越來(lái)越科學(xué)合理。