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0前言
隨著中國對環(huán)保的日益重視，溶劑型涂料水性化逐漸成為大家的共識，木器漆也不例外。近些年水性木器漆逐漸成為了研發(fā)的重點，吸引了越來越多的關(guān)注。特別是近年來，國內(nèi)大型家具廠商對水性木器漆的興趣日益濃厚，更是形成了對水性木器漆的現(xiàn)實需求。
總結(jié)原因主要有以下三點：
a) 國內(nèi)只有少數(shù)工程師熟練掌握了水性木器漆研發(fā)技術(shù);
b) 水性木器漆廠商的干燥條件要求與用戶現(xiàn)有干燥工藝不匹配;
c) 原材料市場不豐富，特別是特效助劑種類偏少。
一、水性木器漆的基本構(gòu)成
通過對水性木器漆的理解，以及這些年在交流過程中從眾多涂料工程師那里學(xué)到的經(jīng)驗，站在配方設(shè)計的角度，通過原材料的選擇，關(guān)于水性木器漆配方的構(gòu)成框架和基本知識，同時還會和大家交流如何提升體系的物化性能，相信這些同樣對木器漆研發(fā)有借鑒作用。
需要特別說明的是，這些提出的絕大多數(shù)觀點都不是來自于嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)實驗，請大家辯證、選擇性吸收，避免被誤導(dǎo)。此外還將對理想的木器漆配方進(jìn)行合理的想象和推理，這些可能更好的理解現(xiàn)有推薦配方，并對未來的原材料選擇提供方向。
與油性木器漆類似，下列因素有助于水性木器漆的定向：
1、體系快干性
2、恰當(dāng)?shù)牧髯兦€
3、流平性
4、單道薄噴
5、良好的分散
與油性體系不同，水性體系最大的難點是特效填料定向助劑的缺乏，例如水性體系很難找到類似于油性聚酰胺蠟或者CAB這種對填料定向有特效的助劑，因此水性配方工作者必須更加耐心的對市面上助劑進(jìn)行篩選，以滿足上述5點因素。
目前隨著各大原材料供應(yīng)商都推出了水性木器漆原材料產(chǎn)品，因此研發(fā)人員能拿到大量的水性木器漆推薦配方。值得注意的是，國外的水性木器漆在施工時對施工工藝和條件要求及其嚴(yán)格，因此可能國外供應(yīng)商提供的配方在他們的施工工藝和條件下能獲得非常優(yōu)異的表面效果，但目前國內(nèi)客戶通常要求適用油性的施工標(biāo)準(zhǔn)，因此通常情況下，很難獲得滿意的性能或者表面效果，因此客戶在參考這些配方時，需要明白這一點。
二、成膜助劑的選擇
類似于溶劑型涂料中真溶劑和助溶劑，水性體系中成膜助劑也扮演了類似的角色，也可以據(jù)此進(jìn)行分類。針對水性涂料干燥，有一句經(jīng)典的評價：溶劑型涂料干燥是溫度主導(dǎo)，濕度干擾;水性涂料是濕度主導(dǎo)，溫度干擾。
成膜助劑的選擇和搭配對涂料表現(xiàn)至關(guān)重要，如果配方表現(xiàn)好，是因為成膜助劑;反之亦然。但是成膜助劑從體系中揮發(fā)的過程又極其復(fù)雜，特別是混合溶劑，至今也無法給出準(zhǔn)確的描述。
部分成膜助劑相關(guān)數(shù)據(jù)(供參考)
| 成膜助劑 | 沸點 /℃ | 表面張力(25℃)/(mN/m) | 蒸發(fā)（BuAC=100） | 達(dá)90%的蒸發(fā) 時間/s | 水溶 解度/％ | 水在其中 溶解度/％ |
| 乙二醇單丁醚 | 170.2 | 27.4 | 7.9 | 7000 | ∞ | ∞ |
| 二乙二醇單甲醚 | 194.1 | 24.6 | 1.9 | 29400 | ∞ | ∞ |
| 二乙二醇單乙醚 | 201 | 31.7 | 1 | ∞ | ∞ | |
| 二乙二醇單丁醚 | 230.4 | 30 | 0.4 | 190000 | ∞ | ∞ |
| 丙二醇單甲醚 | 120 | 27.7 | 62 | ∞ | ∞ | |
| 丙二醇單丙醚 | 149 | 25.4 | 21 | 2100 | ∞ | ∞ |
| 丙二醇單丁醚 | 171.1 | 27.5 | 9.3 | 6100 | 5.5 | 15.5 |
| 丙二醇特丁醚 | 151 | 24 | 30 | 1800 | 17 | 20 |
| 二丙二醇單甲醚 | 190 | 28.8 | 3.5 | 20400 | ∞ | ∞ |
| 二丙二醇單丙醚 | 213 | 27.8 | 1.4 | 73600 | 18 | 23 |
| 二丙二醇單丁醚 | 228 | 28.4 | 0.6 | 117800 | 4.5 | 12 |
| 三丙二醇單丁醚 | 276 | 29.7 | 4 | 2.5 | 8 | |
| 二丙二醇二甲醚 | 175 | 26.3 | 13 | 35 | 4.5 | |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 146 | 26.9 | 33 | 16 | 3 | |
| 二丙二醇甲醚醋酸酯 | 209 | 27.3 | 1.5 | 16 | 3.5 | |
| Texanol | 245 | 30.7 | 0.13 | 355000 | 0 | 0.9 |
| EEP | 169.7 | 28.1 | 12 | 5.2 | 2.2 | |
| n-pentyl Propionate | 144.2 | 26.4 | 20 | 0.05 | 0.03 | |
| 水 | 30 |
對涂料工程師而言最在乎的是實際應(yīng)用效果，眾多研究人員對此進(jìn)行了不斷的研究，撰寫了各種書籍、文章，甚至還有專門的軟件，所以現(xiàn)在至少可以大致定性描述這些揮發(fā)過程，并且可以通過有效的選擇和搭配來解決一些現(xiàn)實問題，這對涂料配方工程師來說已經(jīng)基本夠用。
對于水性木器漆體系，成膜助劑的選擇主要基于以下考慮：
良好的助成膜性：可以降低成膜助劑使用量，配方更加靈活;
快干性：這點對填料定向，早期性能的重要性不言而喻;
適當(dāng)?shù)膿]發(fā)梯度：適量的慢揮發(fā)成膜助劑對成膜致密性以及防止縮邊等方面具有很大的幫助;
目前主流的成膜助劑選擇有丙二醇甲醚(PM)、乙二醇丁醚(BCS)、二乙二醇乙醚(DEE)和二乙二醇丁醚(DEB)。
為了追求更快的干燥速度，甚至?xí)x擇乙醇、丙酮、苯甲醇等快揮發(fā)溶劑，幾乎是無所不用其極。
在這些醇醚類溶劑中，PM的選擇主要因為其快速揮發(fā)的能力，只能作為助溶劑，而BCS、DEE和DEB主要是為了建立一個適宜的揮發(fā)梯度，同時乙二醇醚類溶劑還具有在不同濃度下表面張力可以保持基本不變的能力，因此有助于得到更好的操作性，并具有一定的耦合性，便于填料潤濕分散。此外也有文獻(xiàn)表明，在一個比較長的干燥時間內(nèi)，相同的揮發(fā)速度下，親水性成膜助劑在體系中殘留更低。
對于此類成膜助劑選擇，有一定的局限性。主要問題在于為了保證成膜性，中、慢揮發(fā)速度的成膜助劑使用量偏大，導(dǎo)致涂膜最終性能體現(xiàn)較慢，這也是目前許多客戶面臨的問題。有鑒于此開始尋找新的成膜助劑，可以很快的從體系中揮發(fā)，并具有良好的助成膜性，于是很快鎖定了EEP、n-pentyl Propionate、二丙二醇二甲醚，并對EEP做了初步的測試。
通過比較性試驗(EEP對BCS)。
乳液采用：
| 丙烯酸乳液 | 60份 |
| 成膜助劑 | 20份 |
| 去離子水 | 20份 |
| 刮棒 | 40μ |
| 基材 | 白玻璃 |
對比結(jié)果顯示：
EEP具有非常好的助成膜性，揮發(fā)很快(相對揮發(fā)速度快，而且為線性結(jié)構(gòu))，乳液溶脹作用明顯(體系粘度大幅度升高，親水性成膜助劑通常沒有這種現(xiàn)象)，而且EEP的疏水性讓選擇HUER作為流變助劑成為可能，其理由在下節(jié)再進(jìn)行敘述。
與EEP類似，n-pentyl Propionate也可能有類似的作用，此外二丙二醇二甲醚也需要特別指出一下。在查閱的文獻(xiàn)中，均有提及該產(chǎn)品有很好的助成膜效果，同時也有很快的揮發(fā)速度。
根據(jù)其特性，估計這種快速揮發(fā)的特點主要來源于兩個方面：
1、首先相對揮發(fā)速度快(13);
2、其次估計其在水中有一定的溶解性(35%)可以使其在初始階段和水一起揮發(fā)。
而水在其中溶解度小(4.5%)，可以使其在水分揮發(fā)后期，該溶劑能以濃溶液的形式揮發(fā)。這樣綜合起來，揮發(fā)速度就會很快，并且沒有水解的擔(dān)憂，但根據(jù)目前索要樣品的情況看，這支成膜助劑可能相當(dāng)昂貴。
這樣基本確認(rèn)選擇PM，EEP/n-pentyl、Propionate/二丙二醇二甲醚，BCS，DEE，DEB來組合成膜助劑，但這存在一些擔(dān)憂，需要以后進(jìn)一步試驗來驗證和解決。
擔(dān)憂主要來自于兩個方面：
1.酯類的水解性;
2.儲存過程中粘度的穩(wěn)定性。
脂類的水解性：與所有的酯類溶劑一樣，EEP存在一定的水解傾向，而一些水性專利也曾提及過EEP。更重要的是大家可能注意到，在2KPU體系中為了避免醇醚類溶劑的羥基與NCO的反應(yīng)性，醇醚類醋酸酯溶劑被大量使用。同時也注意到一些文章表示如果體系的PH值保持在弱堿性的條件下，酯類溶劑水解是可以接受的，而水性木器漆PH值通常保持在7.5-8。當(dāng)然，在使用過程中EEP的水解以及其對成膜效果、體系穩(wěn)定性等的影響，需要根據(jù)所選用的主體材料和體系試驗進(jìn)一步評估，以確定在配方中的適用性。
儲存過程中粘度的穩(wěn)定性：親水性和疏水性溶劑對締合型流變助劑的締合效果有重要的影響，在體系中這兩種成膜助劑均大量存在，在儲存過程中如何影響體系粘度，需要進(jìn)一步評估。
雖然對EEP類溶劑還存在諸多的擔(dān)憂，但從其優(yōu)點來看，還是存在很大的應(yīng)用機(jī)會，無論是以自干為主的玩具漆，還是具備烘烤條件的工業(yè)漆。這種類型的成膜助劑將極大地改善水性木器漆的干燥問題，讓水性涂料體系滿足溶劑型涂料苛刻的干燥條件成為可能。
三、流變助劑的選擇
在水性木器漆體系中，流變助劑有著極其重要的地位，影響著涂料的各個方面，一個理想的有效的流變曲線需要具備兩個方面的作用：
1.觸變性：
良好的觸變性可以解決防沉和防流掛的作用。更為重要的是，良好的觸變性可以保持銀粉在噴到板材時，在噴的作用下，乳液粒子傾向于平行排列的狀態(tài)，這一點對水性木器漆尤其重要。
2.后期流動性，或者從一個更高的角度看體系的流平：
在噴到板材后，涂料需要一定的觸變性來防止流掛，并保持粒子的排列狀態(tài)。在過了這個窗口后，涂膜的收縮導(dǎo)致乳液粒子進(jìn)一步進(jìn)行排列，此時盡可能低的粘度有助于進(jìn)一步排列，以及涂膜的流平(為什么在水性體系中，流變助劑對流平的影響至關(guān)重要，流平劑的選擇一節(jié)中將繼續(xù)闡述)。
這里對水性體系流變助劑做一個簡單的介紹，水性工業(yè)涂料體系常用的流變助劑主要有以下三類：
a) 堿溶脹型;例如纖維素類，丙烯酸(ASE)類，這類對水相增稠，對pH值非常敏感;
b) 締合 PU型(HEUR);一般分為三類，牛頓型(建筑涂料領(lǐng)域中常說的流平劑)，假塑性和強(qiáng)假塑型(我們的體系需要使用強(qiáng)假塑型)。這類對顆粒增稠，對表面活性劑敏感，對pH值不敏感;
c) 氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蠟類(氫鍵作用型)。
對于觸變性，可以從各種各樣的配方中看到這一思路的體現(xiàn)，例如選擇有機(jī)膨潤土、蠟類流變助劑(BYK一些資料中關(guān)于蠟類助劑對定向的幫助有不少論述)。
選擇堿溶脹流變助劑主要是基于幾點：
1.強(qiáng)觸變，有利于防沉，防流掛;
2.對體系的HLB 值不敏感;
3.對pH值非常敏感。
這一點可以用來設(shè)計體系的流變曲線，與上節(jié)希望成膜助劑“適應(yīng)締合型增稠劑締合需要”中敘述的一致，我們期待在體系pH值處于堿性時，堿溶脹流變助劑具有強(qiáng)觸變，在噴到板上后，由于中和劑的揮發(fā)，體系轉(zhuǎn)變成酸性，從而導(dǎo)致增稠效果大減，體系粘度盡可能低，以增加流平和填料定向。
需要指出的是如果不是對pH值和中和劑做精心設(shè)計，堿溶脹流變助劑本身并不會對流平有利。有些人還為此進(jìn)行了專門的研究，這也是后來HEUR類流變助劑得到發(fā)展的原因。通常相比ASE或者纖維素類，HEUR觸變性稍弱一些，但對體系流平很有幫助。特別是噴涂時，高剪粘度(強(qiáng)假塑型)高于堿溶脹型，有效防止飛濺，同時濕膜更厚，有利于流平。
對于儲存穩(wěn)定性，根據(jù)乳膠漆的經(jīng)驗，堿溶脹型是對體系的水相增稠，而HEUR是對比較疏水的顆粒增稠。如果單用一種類型的流變助劑，難以獲得長期的滿意的儲存穩(wěn)定性(當(dāng)然并非不可能)，如果拼用則可以獲得最佳效果，這些都是我們想選擇HEUR類流變助劑的原因之一，正是鑒于HEUR類流變助劑有上述優(yōu)點，如果有效的使用強(qiáng)假塑型HEUR，一定可以獲得最佳效果。
此外還希望借用締合型HEUR的締合強(qiáng)烈的受到親水性表面活性劑影響的特征來設(shè)計與上述ASE類似流變曲線，加入快揮發(fā)的疏水性成膜助劑(EEP)，達(dá)到締合效果，同時由于中、慢揮發(fā)速度的親水性成膜助劑的存在，在疏水性成膜助劑基本揮發(fā)后，親水性成膜助劑在涂膜中富集，降低締合效果，從而降低粘度。
但目前的結(jié)果是，使用蠟類增稠劑配合ASE，可以比較簡單的獲得一個比較令人滿意的表面效果。強(qiáng)假塑型HEUR應(yīng)該有獲得更佳效果的可能，但是目前發(fā)現(xiàn)，EEP對乳液溶脹效果非常好，需要更多的實驗來獲得一個具有理想的成膜助劑組合的最佳加入量。
四、PH 調(diào)節(jié)劑的選擇
PH 值對水性涂料的影響，可以查到非常多的論述，或者可以參考安格斯對AMP-95 的介紹，各種類型的胺都可以用來做 pH調(diào)節(jié)劑，但選擇pH值調(diào)節(jié)劑主要從兩個方面來考慮：體系主成份的反應(yīng)性;揮發(fā)速度。
五、流平劑的選擇
水性涂料的流平是一個問題。溶劑型體系可以通過表面張力差、低粘度來促進(jìn)流平。通過選擇合適的溶劑，使得溶劑的揮發(fā)會導(dǎo)致表面張力的變化，因此波峰和波谷的溶劑揮發(fā)差異會導(dǎo)致表面張力的差異，促使體系流平。
但令人遺憾的是,我們發(fā)現(xiàn)水性涂料中水分的揮發(fā)，體系表面張力變化很不明顯，依然會比較均勻的維持在較低的表面張力水平，這就導(dǎo)致水性涂料喪失了一個重要的流平動力。因此水性涂料流平會更加依賴粘度。
同樣水性涂料在干燥的過程中，高剪切力消失后，隨著水分的揮發(fā)，粘度急劇上升(幸運的是，一篇介紹水性雙組分汽車漆的文章為我們揭示了水的揮發(fā)情況，在閃蒸8分鐘，80度預(yù)干5分鐘后，水分已經(jīng)只有0.5%左右了)，特別是對于噴涂體系，低粘度狀態(tài)的流平時間較短，不利于流平。
鑒于上述原因大家就可以理解在流變助劑選擇、成膜助劑搭配、pH值調(diào)節(jié)劑、pH值的選擇這些方面做如此復(fù)雜和精心的設(shè)計是完全必要的。
水性體系的流平當(dāng)然不會僅限于靠低粘度流平，市面上也有足夠多的流平劑來供大家選擇，碳?xì)漕悺⒎碱悺⒐桀悺Ⅴヮ惡捅┧犷悺?/p>
對于水性體系的流平劑的選擇，我們需要了解兩種表面張力：
1.靜態(tài)表面張力(也有稱之為平衡態(tài)表面張力);
2.動態(tài)表面張力。
一般而言碳?xì)漕惐砻婊钚詣┚哂泻芎玫慕档蛣討B(tài)表面張力的能力，而硅類或者氟碳類表面活性劑具有很好的降低靜態(tài)表面張力的能力。為了有效避免表面張力問題帶來的麻煩，有必要對此進(jìn)行混拼使用。
還需要專門指出的是水性流平助劑并非不可或缺，有聲稱從來不在水性木器漆中使用任何專門的流平劑，同樣可以獲得卓越的表面效果，這種做法也是有道理的，從一定程度上說碳?xì)漕愐埠茫碱愐埠茫@些流平劑作用應(yīng)該體現(xiàn)在以下幾個方面：降低表面張力;提高潤濕性; 消除干燥過程中，表面張力差異導(dǎo)致的桔皮或者貝納德漩流渦。
由于表面活性劑的關(guān)系，水性體系的表面張力一直會保持在比較低的水平，這時體系的表面張力已經(jīng)可以滿足基本的潤濕需要，而且水分的揮發(fā)不會導(dǎo)致體系的表面張力大幅度上升，此外水性木器漆水揮發(fā)快，粘度上升快，流平時間短(所以有可能刷涂自干采用流平劑效果會更好些)。當(dāng)然也有稱動態(tài)表面張力對水性流平非常重要，可惜沒有看到具體論述，無論如何不使用流平助劑只是一種境界，大家還需要對比實驗，進(jìn)行合理的選擇。
就像前面說的，由于EEP對乳液溶脹的厲害，導(dǎo)致粘度很高，需要更多的實驗來確認(rèn)一個合適的量，于大量的親水性成膜助劑的存在，PUR62 類締合型流變助劑能否有效締合，發(fā)揮助流平的作用，也有待考證，至此已經(jīng)可以初步完成水性木器漆的配方架構(gòu)。
但如何做到一個理想的木器漆配方?
需要重新審視前面的內(nèi)容：花了很多篇幅來討論成膜助劑、流變助劑、pH 值調(diào)節(jié)劑和流平劑，無非解決3個問題：快干性、恰當(dāng)?shù)牧髯兦€和流平性。實際上快干性是存在極限和限制的，這樣流變曲線就顯得尤為重要。理想配方也需要從這幾個方面著手，特別是流變曲線，我們設(shè)想如下：
a)、體系的粘度盡可能由流變助劑提供，具有一定的觸變性，而且在抗流掛需要后，增稠效果消失，此外涂料的粘度還不要太高，以免影響過濾;
b)、成膜助劑除了第二節(jié)所述之外，還需要在體系進(jìn)入高固含階段盡可能降低體系粘度(類似預(yù)聚物法合成PU 時NMP 的作用)，中、慢揮發(fā)成膜助劑必須是親水性，以保證涂膜收縮過程中乳液顆粒表面盡可能保持光滑、堅硬，從而更好地移動，以方便漆膜更加平整;
此外對于填料選擇，還可以大膽的設(shè)想，細(xì)粒徑的填料能獲得更佳的定向效果。如果有兩片上下排列的填料，他們之間一定存在大量的乳液顆粒，這些乳液顆粒肯定不會非常均勻的分布，在涂膜收縮過程中，乳液顆粒會盡可能的趨向均勻分布，這就存在一個乳液顆粒移動的問題。
在水性體系流平時間短的情況下，移動距離盡可能短就會顯得比較重要，以8μ和12μ的填料為例，中心的乳液顆粒如果要移動出填料表面之外，移動距離要增加50%，實際體系乳液顆粒移動要比這復(fù)雜的多，所以實際效果差距并不會象前面數(shù)據(jù)那樣大。
六、其他助劑
這樣如果能選擇合適的流變助劑和成膜助劑滿足上述內(nèi)容，在使用細(xì)粒徑的填料，可能可以獲得更佳的表面效果。采用的助劑通常可以分為兩類：交聯(lián)劑;功能性填料。
性能改善的原因無外乎增加交聯(lián)密度，或者改善致密性，或者增加填料接觸面積從而減少樹脂接觸面積這幾點。
下面對市面上水性交聯(lián)劑進(jìn)行一下總結(jié)和分類：
| 交聯(lián)劑類型 | 1K 或2K | 常溫或烘烤 | 性能改進(jìn)程度 |
| 氮丙啶 | 2K | 常溫 | 明顯 |
| 金屬離子交聯(lián) | 1K | 常溫 | 不是很明顯 |
| 硅烷偶聯(lián)劑 | 1K or 2K | 常溫或烘烤 | 一般很明顯 |
| 碳化二亞胺 | 1K | 烘烤(60～80 度) | 比較明顯 |
| 惡唑啉 | 1K | 烘烤(60～80 度) | 比較明顯 |
此外還有環(huán)氧類交聯(lián)劑，但不常見，鈦酸酯類偶聯(lián)劑也有應(yīng)用。
功能性填料可以做如下分類：
| 名稱 | 性能改進(jìn)方面 | 問題點 |
| 蠟類 | 耐磨性，硬度，手感等 | 性能提升不是很顯著 |
| 白炭黑 | 耐磨性，硬度，耐化性等 性能提升顯著 | 分散是個問題 |
| 硅溶膠 | 耐磨性，硬度，耐化性等 性能提升較顯著 | 穩(wěn)定性是個問題 |
名稱性能改進(jìn)方面問題點
蠟類耐磨性，硬度，手感等性能提升不是很顯著
白炭黑耐磨性，硬度，耐化性等 性能提升顯著分散是個問題
硅溶膠耐磨性，硬度，耐化性等 性能提升較顯著穩(wěn)定性是個問題
七、結(jié)語
從水性木器漆性能改進(jìn)方面來說，幾年前人們對水性木器漆的性能，例如附著力、硬度、耐醇、耐摩擦等，還有非常大的懷疑。但現(xiàn)在大多數(shù)工程師不再有這樣的顧慮，從理論上說水性乳液由于更高的分子量(通常幾十萬到百萬)，因此可以獲得比油性體系更好的物化性能。但溶劑型原材料已經(jīng)非常發(fā)達(dá)，技術(shù)研發(fā)人員可以通過特殊原材料選擇，或者助劑來獲得超高性能的涂層，水性產(chǎn)品還不是很豐富，也沒有性能超級出眾的乳液可以選擇，正確的使用成膜助劑，搭配適合體系的助劑來改善是具備可行性的。