摘要:概述了有機(jī)硅海洋防污涂料的防污機(jī)理，綜述了有機(jī)硅海洋防污涂料以及丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯改性有機(jī)硅海洋防污涂料的研究進(jìn)展，并展望了有機(jī)硅海洋防污涂料的發(fā)展方向。
海洋防污涂料被涂刷于船體水下部分的表面，其作用是降低海洋生物對(duì)船體表面的污染，保持船體光滑，以降低燃料的消耗，延長輪船的使用壽命。20世紀(jì)中期出現(xiàn)的含有機(jī)錫殺蟲劑防污涂料具有良好的防污效果，但由于對(duì)海洋環(huán)境危害嚴(yán)重，2008年已被全面禁止使用[1]。盡管可使用其它殺蟲劑(如氧化銅及聯(lián)合殺蟲劑等)代替有機(jī)錫殺蟲劑制成防污涂料，但這類防污涂料對(duì)環(huán)境的危害不亞于有機(jī)錫類涂料。因此，開發(fā)低表面能、完全環(huán)境友好的新型防污涂料對(duì)于海洋運(yùn)輸安全，尤其是海洋環(huán)境的保護(hù)具有重要意義，成為近年來國內(nèi)外海洋防污涂料研究的熱點(diǎn)[2]。
目前，低表面能防污涂料主要是以有機(jī)硅聚合物或含氟聚合物為基料的涂料。實(shí)際上，含氟聚合物由于價(jià)格高、制備困難，目前商業(yè)化產(chǎn)品尚不多見;以有機(jī)硅聚合物為基料的海洋防污涂料成為國際知名涂料生產(chǎn)廠家競相研發(fā)、生產(chǎn)的熱點(diǎn)。
1·有機(jī)硅海洋防污涂料的防污機(jī)理
R.F.Brady對(duì)涂料的防污原理進(jìn)行了較深入的研究。發(fā)現(xiàn)涂料的表面能是影響生物附著的主要因素，當(dāng)表面能在22～25mJ/m2之間時(shí)，生物附著量最少;且表面能與彈性模量有一定的關(guān)系，涂層的彈性模量越低，柔韌性越好，船體或底涂的裂紋或裂縫越不易開裂，污損物越傾向于以剝離的方式脫落[5]。此脫落方式是海洋污損物從涂層表面脫除的3種方式(剝離、平面剪切和非平面剪切)中需要能量最少的一種[6]。
另外，聚合物的分子結(jié)構(gòu)、涂膜的厚度、極性、分子流動(dòng)性等因素對(duì)防污效果也有一定的影響。有機(jī)硅聚合物的表面能低(21.2mJ/m2)、彈性模量低(0.002GPa)，使有機(jī)硅海洋防污涂層具有較強(qiáng)的自清潔能力，海洋污損物難以附著其上;即使有附著，也可通過水流對(duì)表層的沖刷或除污設(shè)備輕易除去。如果在有機(jī)硅聚合物分子中引入乙烯基、羥基或其它可反應(yīng)性基團(tuán)，配以偶聯(lián)劑、助劑、填料等，還可增強(qiáng)涂層的強(qiáng)度及與基材的粘接力等性能。
目前，有機(jī)硅海洋防污涂料主要分為以有機(jī)硅聚合物為基料的涂料和以有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅聚合物為基料的涂料。下面分別介紹。
2·有機(jī)硅海洋防污涂料
純有機(jī)硅海洋防污涂料涂于船體表面，在船舶行駛過程中硅油或其它助劑從涂層本體慢慢滲到涂層表面，使表面呈光滑的油層，污損物附著其上，在水流或除污設(shè)備作用下易于除去，從而達(dá)到防污及易于清理的目的。
1972年W.J.Mueller取得第一個(gè)有機(jī)硅海洋防污涂料的專利。該涂料是以硅橡膠為基料，配以其它助劑制得的[7]。隨后又出現(xiàn)了幾篇相關(guān)專利[8-10]。早期的這類涂料對(duì)海洋生物的防污效果沒有傳統(tǒng)涂料好。后來又有幾篇有機(jī)硅海洋防污涂料的報(bào)道[11]。這些涂料雖有一定的防污效果，但施工性差、固化時(shí)間長、重涂性差、與船體的粘接性弱，無法進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，但為有機(jī)硅海洋防污涂料的研究指出了一個(gè)新的方向。
20世紀(jì)90年代以后，有機(jī)硅海洋防污涂料得到快速發(fā)展。L.W.Roy用自制的帶乙烯基和氫的硅樹脂為基料，配合一些助劑，制得有機(jī)硅海洋防污涂料。將其涂刷于涂有硅酸酯底漆的船體上，實(shí)海掛板6個(gè)月以后，表現(xiàn)出較好的防污效果且涂層也能保持較好的完整性[12]。
Y.Yonehara等人以自制的一系列不同結(jié)構(gòu)的含乙烯基或/和羥基封端的有機(jī)硅聚合物為基料，以不同比例的硅油為助劑，加入溶劑、填料等，制得不含殺蟲劑的海洋防污涂料。將其與傳統(tǒng)的氯乙烯樹脂防污涂料(所用殺蟲劑分別為:三苯基氟化錫和紅色Fe2O3;Cu2O、紅色Fe2O3和BaO;三苯基氟化錫、Cu2O和紅色Fe2O3)進(jìn)行12個(gè)月的實(shí)海掛板對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，有機(jī)硅海洋防污涂料的表面張力明顯低于傳統(tǒng)海洋防污涂料，防污效果也比傳統(tǒng)防污涂料好[13]。K.Masato等人合成出不同黏度的端羥基聚有機(jī)硅氧烷，加入含乙烯基或酮基硅烷偶聯(lián)劑、硼酸有機(jī)物催化劑、含不同基團(tuán)(甲基、苯基等)的硅油，制得有機(jī)硅海洋防污涂料。其涂層實(shí)海掛板4個(gè)月后，表面基本沒有海洋生物附著;而不含硅油的涂層表面出現(xiàn)了許多污泥、貝類和植被等[14]。S.Takafumi合成出帶聚醚鏈、長鏈烷基和/或芳基的不同摩爾質(zhì)量(250～100000g/mol)的硅油，并按不同比例分別加到縮合型室溫硫化(RTV)硅樹脂中，制得水下用防污涂料。使用時(shí)通過硅油向表面的緩慢滲出而降低涂層的表面張力，從而起到防污效果。與傳統(tǒng)的乙烯基氯異丁基醚共聚物防污涂料對(duì)比，該涂層的防污效果可達(dá)2年以上，而傳統(tǒng)的防污涂料最多使用1年就出現(xiàn)了不同程度的污染[15]。美國通用電氣公司的J.Stein分別合成出硅羥基、羰基、二烷氧基和三烷氧基封端的聚有機(jī)硅氧烷，加入填料二氧化硅(SiO2)或碳酸鈣，配以催化劑、偶聯(lián)劑等助劑，制得縮合型RTV海洋防污涂料。實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該涂層在水下12個(gè)月后表面91%～99%沒有受到海洋生物污染[16-18]。日本信越公司的T.Sakamoto以至少含有兩個(gè)硅羥基或其它可水解基團(tuán)封端的縮合型RTV硅樹脂為基料、離子液體為助劑，配以帶硅羥基或其它可水解基團(tuán)的硅烷，制得水下防污涂料。實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種涂層在水下12個(gè)月以上仍具有較好的防污性能[19-20]。王科等人合成出二甲基硅油和二甲基二苯基硅油，并加入到有機(jī)硅海洋防污涂料中，通過涂層表面的硅油的形貌及SEM照片解釋了硅油對(duì)涂層防污性能的影響。實(shí)海掛板證實(shí)，加入硅油尤其是苯基硅油的防污涂料的防污性能有較大提高，即使附著有污損海生物也能輕易脫落，且不影響涂層在海水中的穩(wěn)定性[21]。
由于以純有機(jī)硅聚合物為基料的有機(jī)硅海洋防污涂料容易制備，目前已形成商品化產(chǎn)品，如丹麥Hempel公司的Hempasil77500系列、荷蘭Akzonobe公司的InternationalIntersleek、日本Kansai公司的CaptainBiox、挪威Jotun公司的Sealion等。這些產(chǎn)品雖然性能優(yōu)異;但與傳統(tǒng)的防污涂料相比防污效果稍差，而價(jià)格更高。
純有機(jī)硅海洋防污涂料的防污作用部分是通過硅油或其它助劑從涂層本體滲到表面，使附著在油面上的污損物容易脫落，從而起到防污作用。
因此，此類涂料的缺點(diǎn)也很明顯，突出問題是硅油或其它助劑一般在2～3年內(nèi)會(huì)釋放完，使涂層失去防污性能;且這種涂層的重涂性也差，不易進(jìn)行修補(bǔ)。因此，有機(jī)硅海洋防污涂料還有很多問題亟待解決。
3·有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅海洋防污涂料
為克服純有機(jī)硅海洋防污涂料的缺陷(如與船體粘接強(qiáng)度不夠、重涂性差、長時(shí)間使用開裂、防污期限短等)，可采用有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅聚合物作防污涂料的基料。有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅聚合物是通過環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或酚醛樹脂等上的活性基團(tuán)(如羥基、羧基、異氰酸酯基等)與有機(jī)硅聚合物上的活性基團(tuán)(如羥基、甲氧基、乙氧基等)進(jìn)行反應(yīng)制得的，可提高有機(jī)硅聚合物某些方面的性能，同時(shí)具有有機(jī)硅聚合物的低表面能特點(diǎn)。
3.1丙烯酸樹脂改性有機(jī)硅海洋防污涂料
丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐酸堿性、耐腐蝕性，與有機(jī)硅結(jié)合能制成耐候性、保光保色性、抗粉化和對(duì)無機(jī)基材附著力優(yōu)異的防污涂料。改性方法有操作簡單的物理共混和改性效果較好的化學(xué)改性。化學(xué)改性又分為縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。
M.L.Chen等人以丙烯酸改性有機(jī)硅為基料、納米SiO2為填料制備的海洋防污涂料具有較低的表面能和彈性模量，并研究了SiO2含量與表面能(γ)和彈性模量(E)的二分之一次方[即(γ·E)1/2]的關(guān)系。實(shí)海掛板發(fā)現(xiàn)，SiO2含量越高，(γ·E)1/2值越低，防污效果越好[22]。張善志等人用聚有機(jī)硅氧烷對(duì)丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制成防污涂料。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅含量越高，水與涂層的接觸角越大;6個(gè)月實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所有掛板上長滿海生植物，部分試板邊緣有少量海蠣，但用高壓水沖洗可輕易清除，涂層幾乎沒有被破壞[23]。
3.2環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅海洋防污涂料
環(huán)氧樹脂具有較好的耐化學(xué)腐蝕性、耐有機(jī)溶劑性、電絕緣性能及較低的固化收縮率，對(duì)基材的粘接性也較好，且易于加工;有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂結(jié)合降低了復(fù)合材料的表面能，并具有一定的彈性，是海洋防污涂料改性的一個(gè)重要方向。
S.AKumar.等人把環(huán)氧樹脂接枝到有機(jī)硅聚合物上，制成海洋防污涂料。其涂層的耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、防水性能、防腐蝕性能和介電性提高，硬度降低，防污性能和使用壽命提高[24]。
田軍等人以硅樹脂和環(huán)氧樹脂為基料，聚四氟乙烯和石蠟油為功能填料，加入顏料和固化劑，制得RTV防海洋生物污損涂料。由其得到的涂層與防銹底漆具有良好的附著力，防污性強(qiáng)，對(duì)生物無毒害作用[25]。
3.3聚氨酯改性有機(jī)硅海洋防污涂料
聚氨酯的耐磨性良好，粘接性強(qiáng)，可耐酸、堿、油及化學(xué)藥品，施工溫度范圍較寬。用聚氨酯對(duì)有機(jī)硅聚合物進(jìn)行改性，可彌補(bǔ)有機(jī)硅聚合物對(duì)基材粘接性差的缺點(diǎn)，同時(shí)保留有機(jī)硅聚合物表面能低的優(yōu)點(diǎn)。
J.D.Adkins等人研制出雙涂層體系，底涂是含硅油的聚丁二烯或聚氨酯(物理混合)，面漆是低表面能硅樹脂。由于硅樹脂可與聚丁二烯或聚氨酯發(fā)生接枝反應(yīng)得到雙涂層，因此該涂層與船體的粘接很好。實(shí)驗(yàn)證明，此涂層在海水中浸泡24個(gè)月后粘有少量污損物，但很容易用設(shè)備進(jìn)行清理[26]。
除了上述幾種有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅涂料，還有酚醛樹脂、聚醚等改性的有機(jī)硅涂料。相比于純有機(jī)硅海洋防污涂料，有機(jī)樹脂改性有機(jī)硅涂料的機(jī)械性能及與船體的粘接性等提高;但這種改性也會(huì)引起新的問題，如對(duì)基材的表面處理復(fù)雜、施工條件較苛刻、修補(bǔ)難度大等。
隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，海洋防污涂料會(huì)逐漸轉(zhuǎn)向無毒、環(huán)境友好型。以有機(jī)硅為基料的低表面能防污涂料屬于環(huán)保型海洋防污涂料;但該涂料目前存在的問題也亟待解決，如機(jī)械強(qiáng)度不高、與船體的粘接性不強(qiáng)、不易進(jìn)行修補(bǔ)、施工難度大、涂層會(huì)因硅油釋放完而開裂等問題。隨著技術(shù)水平的不斷提高，改性有機(jī)硅海洋防污涂料將會(huì)彌補(bǔ)這些缺陷，成為此類涂料的主要發(fā)展方向。